摘要

二維過渡金屬硫族化合物（TMDs）若要走向下一代電子與量子器件，必須具備統一的晶體取向與可控的層間堆垛。其中，菱方堆垛（R堆垛，即3R相）因缺乏反演對稱性，在非線性光學、鐵電、體光伏等領域具潛力。但R堆垛與六方堆垛（H堆垛，即2H相）的能量差極小，通常僅約1–10 meV/unit cell，H相往往更穩定，導致純R相合成非常困難。

中國科學院合肥物質科學研究院李亮教授團隊通過臺階引導外延（step-guided epitaxy），在 c 面藍寶石襯底上成功生長出單取向的菱方堆垛（R 堆垛）NbSe? 條帶。該成果以“Epitaxy Growth of Robust Mono‐Oriented Rhombohedral NbSe2 Ribbons on c‐Plane Sapphire"為題發表在《 SmartMat》期刊，第一作者是李剛博士。

應用方向：藍寶石 / 超導薄膜 / 拉曼光譜 / 顯微共聚焦成像

研究亮點如下：

單取向生長：通過高溫退火在c面藍寶石表面構建原子臺階，臺階邊緣作為成核位點，引導NbSe?納米帶長軸方向一致排列。

R堆垛穩定：DFT計算表明，Al終止藍寶石表面上的R?構型能量*優；超晶格匹配使有效晶格失配從26.6%降至2.2%。

相純度很高：SHG測試39個樣品，38個表現出強SHG信號，3R/2H比例約為38:1。

結構質量優異：AFM顯示NbSe?納米帶厚度約1.4 nm，表面臺階高度約0.27 nm，與藍寶石襯底臺階高度精確鏡像。

超導性能可比擬剝離單晶：電輸運測得超導轉變溫度 T_c ≈ 5.6 K，剩余電阻比 RRR ≈ 4.5

研究內容與主要成果

成果 1 單取向R堆垛NbSe?的生長與取向驗證

研究采用CVD方法，以Nb2O5和Se粉為前驅體，在經975°C Ar/H2氣氛退火45 min重構表面的c面藍寶石襯底上生長NbSe2納米帶。退火過程在藍寶石表面形成了高度約0.27 nm的原子臺階，為后續的單取向生長提供了關鍵模板。

選區電子衍射（SAED）測試表明，不同位置采集的衍射花樣一致，證明NbSe?納米帶在c面藍寶石上呈單取向排列。偏振SHG測量進一步驗證了單取向特性——三個不同位置采集的SHG偏振圖均呈現相同的六重對稱性，確認了成核取向的一致性。為系統評估相純度，研究團隊對39個樣品進行了SHG分析：38個樣品表現出強SHG信號，僅1個樣品SHG響應可忽略?；赟HG信號的統計，3R/2H相比約為38:1，證明所制備的NbSe?納米帶具有很高的R相純度。

圖 1  3R-NbSe? 條帶的合成與表征。(A) c/M 面藍寶石 (0001) 晶圓上臺階取向與 NbSe? 條帶單向排列示意圖；(B) 退火 c 面藍寶石上單取向 NbSe? 的光學顯微鏡照片；(C) XRD 表征結果；(D) 3R-NbSe? 俯視原子結構模型；(E) NbSe? 條帶低倍 TEM 圖及 Nb、Se 元素分布與相應 SAED 圖樣；(F) R 堆垛 NbSe? 條帶的 HAADF-STEM 圖；(G) (F) 的放大圖，插圖為 R 堆垛 NbSe? 多層結構示意圖

圖 2  NbSe? 條帶的單取向排列。(A) 由合并條帶構成的大面積連續 NbSe? 薄膜光學顯微圖；(B) NbSe? 條帶低倍 TEM 圖；(C–E) 分別取自 (B) 中標記位置 1、2、3 的 SAED 圖樣；(F) 39 個隨機 NbSe? 條帶樣品獲得的 SHG 光譜；(G–I) 在樣品三個不同位置測得的典型線偏振 SHG 強度圖樣（呈六重對稱），證實 NbSe? 的單取向特性

成果 2步階引導外延機制

AFM表征揭示了步階引導外延的生長機制。對于厚度約1.4 nm的NbSe?納米帶，AFM掃描顯示其表面存在清晰的臺階結構，臺階高度約0.27 nm——與藍寶石襯底的臺階高度精確一致。NbSe?納米帶的長軸方向與藍寶石臺階邊緣方向完*對齊，證明臺階邊緣在生長過程中起到了定向引導作用。藍寶石襯底的臺階形貌在雙層NbSe?中得到了精確鏡像復制，表明外延層與襯底之間的相互作用可延伸超過1 nm。

DFT計算從理論上解釋了襯底表面化學對生長機制的影響。計算結果表明，Al終止表面有利于NbSe?附著，與O終止表面相比具有更短的NbSe?-藍寶石距離和更高的吸附能。XPS實驗證實了Al終止表面的存在：高溫退火后O 1s譜中Al-OH特征峰顯著減弱，與H?富集、975°C條件下Al富集表面的形成一致。DFT進一步確認，R?-NbSe?構型在Al終止藍寶石上為能量*優取向，結合能高于R??-NbSe?、H?-NbSe?和H??-NbSe?構型。Al終止c面藍寶石的原子臺階是實現穩健、單取向R堆垛NbSe?生長的關鍵驅動

圖 3  R 堆垛 NbSe? 的臺階引導外延機制。(A) 所生長 NbSe? 條帶（樣品 1）AFM 形貌；(B) 退火 c 面藍寶石襯底上 NbSe? 條帶的 AFM 形貌（(A) 中紅色區域）；(C) NbSe? 條帶自身表面的 AFM 形貌（(A) 中藍色區域）；(D) 兩種不同藍寶石表面獲得的 O 1s XPS 譜；(E) NbSe? 在兩種藍寶石表面上的示意圖；(F) Al 富集表面上、位于 <11-20> 臺階邊緣附近、旋轉角為 0° 的 NbSe? 條帶*穩定構型；(G) NbSe? 在原子臺階上臺階引導外延示意圖；(H) 跨越 c 面藍寶石原子臺階的 R 堆垛與 H 堆垛 NbSe? 結合能對比

成果3生長參數優化

研究系統考察了生長溫度、生長時間和氣體流速對單取向生長的影響。溫度是決定取向的關鍵因素：750°C和800°C下生長的納米帶取向隨機，而900°C下則獲得均勻平行排列的單取向納米帶，表明高溫是實現單取向的必要條件。生長時間主要影響納米帶尺寸——2 min時納米帶長度約13 μm，10 min增至約49 μm，15 min可達約175 μm，而取向始終保持固定。氣體流速的調整同樣維持了單取向生長，但可調控納米帶厚度。氫氣的引入至關重要：氫氣濃度為0%時Nb?O?無法被還原，抑制了NbSe?的形成；氫氣濃度從10%增加到20%可提高生長源濃度，但會降低材料厚度。

圖 4  退火 c 面藍寶石上單取向 NbSe? 條帶的生長參數優化。(A–C) 分別在 750 °C、850 °C、900 °C 生長的 NbSe? 光學顯微圖；(D–F) 分別生長 2、10、15 min 的 NbSe? 光學顯微圖；(G–I) 在 Ar/H? 載氣流量分別為 80、100、120 sccm 下生長的 NbSe? 光學顯微圖

圖 5  退火 c 面藍寶石上 CVD 生長 NbSe? 條帶的超導性能。(A) NbSe? 器件結構示意圖；(B) 2.1 nm 厚 NbSe? 條帶的縱向電阻隨溫度變化關系，插圖為超導行為的放大圖；(C) 面外磁場下 NbSe? 條帶的超導特性；(D) 上臨界場的溫度依賴關系

拉曼光譜表征

本研究中的拉曼光譜測試，采用的是卓立漢光（Zolix）RTS2多功能激光共聚焦顯微拉曼光譜系統。拉曼光譜對晶格振動模式、層間耦合和結晶質量高度敏感，是一種快速、無損、微區友好的表征手段，特別適用于二維材料的結構篩查與質量評估。

NbSe?作為典型的層狀TMD材料，其拉曼光譜特征峰主要包括面內E?g模式和面外A?g模式。E?g模式對層內原子振動敏感，而A?g模式則與層間相互作用密切相關。在混合相2H-3R-NbSe?體系中，A?g模式相對于純2H相存在約1 cm?1的藍移，而E?g模式位置基本不變，說明層間堆垛方式的變化主要影響面外振動。本研究利用拉曼光譜獲取了CVD生長NbSe?納米帶的晶格振動指紋，為確認材料結構完整性和結晶質量提供了重要依據，并與AFM、XPS、SHG、TEM及電輸運測試共同構成了完整的表征體系。

結論

為評估NbSe?納米帶的超導性能和單晶質量，研究團隊在絕緣襯底上制備了NbSe?器件并進行了低溫輸運測量。厚度為2.1 nm的NbSe?納米帶表現出典型金屬行為：電阻隨溫度降低而下降，在5.9 K時開始急劇下降，降至4.3 K時電阻完*消失。以正常態電阻90%對應的溫度定義，NbSe?納米帶的超導轉變溫度 T_c 約為5.6 K。剩余電阻比RRR（定義為 R???K / R_N）約為4.5，與機械剝離單晶樣品相當，表明所生長的NbSe?納米帶具有高質量。

相關產品推薦

本研究使用卓立漢光 RTS2多功能激光共聚焦顯微拉曼光譜系統完成拉曼光譜測試，該產品特別適合二維材料與超導薄膜的聲子特性、晶格質量、層數與均勻性表征。如需了解同類產品，歡迎咨詢卓立漢光。

免責聲明

北京卓立漢光儀器有限公司公眾號所發布內容（含圖片）來源于原作者提供或原文授權轉載。文章版權、數據及所述觀點歸原作者原出處所有，北京卓立漢光儀器有限公司發布及轉載目的在于傳遞更多信息及用于網絡分享。如果您認為本文存在侵權之處，請與我們聯系，會第一時間及時處理。我們力求數據嚴謹準確，如有任何疑問，敬請讀者不吝賜教。我們也熱忱歡迎您投稿并發表您的觀點和見解。